關于鋰電池電極粘結劑的研究
2020-07-14
鋰離子電池是一種新型高性能可充電電池。粘合劑作為電池正負極材料的重要組成部分，對電池性能有很大影響。介紹了鋰離子電池膠粘劑的研究現(xiàn)狀及其在不同電極材料中的應用，特別是一些新的電極材料和更復雜的應用環(huán)境，對鋰離子電池膠粘劑提出了更高的要求。
由于其高能量密度，鋰離子電池在新能源中發(fā)揮著越來越重要的作用。鋰離子電池的能量密度超過150瓦時千克-1，這是幾乎所有已知二次電池中最高的能量密度。為了進一步提高鋰離子電池的性能，研究人員正在努力尋找新的電極材料、電解質和添加劑。然而，鋰離子電池的效率在很大程度上取決于電極制備條件的優(yōu)化[1-2]。最重要的一個方面是找到最適合所用電極的粘合劑。粘結劑是鋰電池正負極材料的重要組成部分。它能使電極材料中的活性材料、導電劑和集電器緊密結合，增強活性材料和導電劑之間以及活性材料和集電器之間的電子接觸，更好地穩(wěn)定極片的結構。
在鋰離子電池中，通常使用非水碳酸鹽，例如碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯。因此，粘合劑要求具有以下特性[3]:在干燥和脫水過程中，當加熱到130~180℃時，它可以保持穩(wěn)定性?？杀挥袡C電解質潤濕；具有良好的加工性能；不容易燃燒；對氯化鋰、氟化鋰等穩(wěn)定。電解質和副產物LiOH、Li2CO3等。具有較高的電子離子電導率；劑量小，價格低。此外，還要求粘合劑具有良好的電化學穩(wěn)定性，并且在電極的工作電壓下不發(fā)生反應。要求粘合劑不溶于極性電解質，膨脹較小，以確保電極材料不會脫落和粉末脫落。在一些充放電過程中體積變化較大的電極材料中，要求粘結劑在體積變化中起到一定的緩沖作用。目前，商用鋰離子電池一般使用聚偏二氟乙烯(聚偏二氟乙烯)作為鋰離子電池的粘合劑，因為聚偏二氟乙烯具有良好的電化學穩(wěn)定性和對電極材料和集電器的高附著力。然而，隨著對鋰電池性能的進一步要求，出現(xiàn)了一些其他類型的粘合劑。
本文主要介紹了一系列不同的粘結劑，包括聚偏氟乙烯粘結劑、水溶性粘結劑、導電粘結劑、離子聚合物粘結劑等。從電極材料對粘結劑的要求、粘結劑的特性和粘結機理等方面闡述了目前國內外鋰離子電池電極材料粘結劑的研究進展。
1PVDF粘合劑有機含氟聚合物粘合劑是一種常用的粘合劑，主要是聚偏二氟乙烯(聚偏二氟乙烯)，包括偏二氟乙烯的均聚物、共聚物和其它改性[4]。聚偏氟乙烯的氟含量達到59.3%。與全氟聚四氟乙烯(PTEF)相比，熱塑性聚偏氟乙烯具有優(yōu)異的機械和加工性能。當聚偏氟乙烯用作電池的粘合劑時，通常使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑。該工藝相對成熟，廣泛應用于電極材料。
黃[5-6]等以磷酸鐵鋰為活性物質，炭黑為導電劑，聚偏氟乙烯為粘結劑制備鋰正極材料。所得電池在C2時達到理論容量的90%，并且具有高的化學穩(wěn)定性。此外，作者還制備了Li3V2(PO4)3正極材料，并以聚偏氟乙烯為粘結劑，電池容量幾乎達到理論容量，制備的電極材料具有良好的化學穩(wěn)定性。這表明聚偏氟乙烯可以很好地應用于這種電極材料。
陳[7]等人研究了聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯-聚丙烯三嵌段共聚物的性能，與聚偏氟乙烯相比，研究發(fā)現(xiàn)聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯-聚丙烯組分混合物的斷裂伸長率為100%，而聚偏氟乙烯的斷裂伸長率小于10%。作者認為，非晶態(tài)合金陰極材料的粘結劑必須具有高彈性，能夠承受充放電過程中的大體積變化，以維持電極材料的聚集狀態(tài)，保證活性材料與集電器之間的電子轉移。因此，聚偏氟乙烯-四氟乙烯-聚偏氟乙烯可代替聚偏氟乙烯作為電極材料大體積變化的粘結劑。
周[8]等人研究了聚偏氟乙烯粘結劑含量對正極材料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著聚偏氟乙烯質量分數(shù)的增加，鋰電池的首次充放電效率提高，但容量降低。綜合考慮，當聚偏氟乙烯含量為4%時，電池性能最佳，電池的首次充放電效率為91%，比容量為190mah/g。筆者認為，如果聚偏氟乙烯含量過高，活性物質與導電劑之間的有效接觸會減少，導致容量下降。當聚偏氟乙烯含量過低時，活性物質和導電劑之間的粘附力降低，這也降低了電池的性能。
聚偏氟乙烯粘結劑具有良好的粘結性能，但其導電性和離子導電性較差，在某些電極材料(如硅、錫等)中效果不佳。)在充放電過程中體積變化很大，因此有必要尋找新的粘結劑。
2水溶性粘合劑
有機溶劑的使用會造成一定的環(huán)境污染，而水溶性粘合劑使用水作為分散劑，更環(huán)保，水溶性粘合劑具有優(yōu)異的性能。目前，水溶性粘合劑已被用作陰極材料，如羧甲基纖維素鈉(鈉羧甲基纖維素)和丁苯橡膠(丁苯橡膠)膠乳已被廣泛使用。水溶性粘結劑的研究已經成為一個重要的方向。Buqa[9]等人研究了石墨和納米硅陽極材料的粘結劑，并比較了丁苯橡膠、鈉羧甲基纖維素及其與聚偏氟乙烯的共混物的性能。研究發(fā)現(xiàn)，三種粘合劑的結合性能與聚偏氟乙烯相似，但鈉羧甲基纖維素的第一次循環(huán)不可逆容量低于聚偏氟乙烯。丁苯橡膠和鈉羧甲基纖維素作為石墨或硅陽極粘結劑的混合物具有較好的電化學穩(wěn)定性，只有1%丁苯橡膠和1%鈉羧甲基纖維素作為粘結劑表現(xiàn)出與10%聚偏氟乙烯相同的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，鈉羧甲基纖維素溶于水，丁苯橡膠溶于乙酸鹽。他們不需要使用有機溶劑NMP作為粘合劑，更環(huán)保，加工成本更低。作者還指出，丁苯橡膠和鈉羧甲基纖維素共混物作為粘結劑的用量不應超過電極材料的6%，否則會影響鋰離子的遷移，導致電池性能的下降。
劉[10]等人指出，以彈性丁苯橡膠(丁苯橡膠)和羧甲基纖維素(羧甲基纖維素)作為負極粘結劑的硅負極性能優(yōu)于聚偏氟乙烯(聚偏氟乙烯)，其循環(huán)穩(wěn)定性的差異來自宏觀力學性能。然而，李[等人發(fā)現(xiàn)，單獨使用羧甲基纖維素作為負硅粘合劑的容量保持率高于羧甲基纖維素和丁苯橡膠的共混物。由于羧甲基纖維素是一種剛性聚合物，只有很小的斷裂伸長率，它不同于彈性粘合劑。因此，他認為羧甲基纖維素和其他剛性聚合物取得較好效果的原因仍需進一步探索。柳·[12]和蓋伊·[13]等人結合上述結果分析了鍵合機理。他們認為，在電極漿料中，聚合物鏈段被吸附或吸附在不同的顆粒組分之間，形成三維網絡結構。當溶劑蒸發(fā)時，其形態(tài)將被保留，因此電極材料中的顆粒材料通過聚合物鏈連接在一起，起到粘結作用。
萊斯特里茲·[14]等人發(fā)現(xiàn)，雖然羧甲基纖維素不是彈性材料，但它可以用作粘合劑，顯著改善硅負極電池的循環(huán)性能。羧甲基纖維素在溶液中可以采取擴展形式，并在電極制備過程中形成網絡結構。同時，研究還發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素的結構可以通過控制酸堿度來改變。當酸堿度控制在3時，聚合物鏈段通過分子內和分子間氫鍵形成三維網絡結構。在這種情況下，獲得的電池的可逆容量是正常中性條件下的四倍。
3導電粘合劑
在普通電極材料的設計中，活性物質和導電劑(如乙炔黑)用非導電粘合劑(如聚偏氟乙烯和羧甲基纖維素)粘合在一起。石墨電極的體積在循環(huán)過程中變化不大，只有10%。然而，在一些具有大體積變化的電極材料中，導電劑乙炔黑不具有柔性結構，并且不能適應活性物質的膨脹和收縮。體積變化的活性物質在充放電過程中對導電劑如乙炔黑產生應力，導致活性顆粒與極片的導電網絡分離，從而降低電極的容量保持率。因此，開發(fā)一種新型粘合劑來適應這種活性物質具有重要意義。導電膠是一種能傳導電子的粘合劑。它可以增加電極材料的導電性，減少導電劑的使用，同時起到粘結作用。它在制備電極材料方面有很大的優(yōu)勢。潘[等人制備了聚苯胺含量為50%的聚苯胺-聚氧乙烯導電膠。作者指出導電膠具有導電性，可以減少導電劑的用量或不添加額外的導電劑，從而提高電池的容量。同時，導電膠的加入可以降低活性物質與集電器之間的接觸電阻，從而提高電池的電化學性能。與現(xiàn)有的聚偏氟乙烯等粘合劑相比，制備的聚苯胺-聚環(huán)氧乙烷粘合劑具有顯著提高的粘合性能和導電性，對電池的充放電性能沒有負面影響。
許[16]等人首次將導電聚(9，9-二辛基芴-芴酮-苯甲酸甲酯)(PFM)作為錫負極的粘結劑制備半電池，并在循環(huán)過程中獲得高容量的純納米錫電極。與聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素等粘合劑相比，發(fā)現(xiàn)由PFM導電粘合劑制備的電極可以顯著提高循環(huán)性能，其可逆容量達到520毫安時/克。此外，由于導電聚合物粘合劑僅占電極材料的5%，含有95%活性物質的電極材料高于普通錫電極，這也是提高電池性能的一個因素。指出在鋰的連續(xù)嵌入和脫出過程中，納米錫電極將逐漸失去其晶體結構，導致粉化。對于導電聚合物，嵌在導電基體中的活性粒子，甚至是回收的基體碎片，可以持續(xù)保持導電性，這是解決電極材料體積變化引起的性能下降的非常有效的方法。
4離子聚合物粘合劑
鋰電池的充放電性能受電極材料中鋰離子導電性的影響。當鋰離子的電導率較低時，鋰電池的容量將在高速充放電下迅速衰減。因此，鋰離子傳導性在電極材料和電解質中都是非常重要的因素。使用含鋰離子的離子聚合物作為粘合劑，可以有效提高電極材料中鋰離子的含量和鋰離子轉移率，同時可以提高鋰離子的遷移率和降低極化。
李[17]等人以聚丙烯酸鋰(Li-PAA)為粘結劑制備了以Sn30Co30C40為活性物質的鋰電池，并與羧甲基纖維素鈉和聚偏氟乙烯進行了比較，發(fā)現(xiàn)Li-PAA的性能優(yōu)于羧甲基纖維素鈉和聚偏氟乙烯。結果表明，聚偏氟乙烯作為粘結劑時，容量保持率很低，而鋰聚丙烯酸表現(xiàn)出很好的容量保持率。經過100次充放電循環(huán)后，容量可以達到450毫安時/克，筆者認為鋰-聚丙烯酸粘合劑的使用可以提高鋰離子的導電性，從而改善電池的循環(huán)性能，同時有助于改善SEI膜的形成，避免容量隨電池循環(huán)而持續(xù)下降的現(xiàn)象。Oh[18]等人使用具有全氟磺酸結構的離子聚合物作為磷酸鐵鋰電極材料的粘合劑，并將其與聚偏氟乙烯進行了比較。在低放電速率(C/5)下，兩種粘合劑顯示出相似的放電容量。然而，在高放大倍數(shù)(1C-5C)下，離子聚合物粘合劑顯示出更高的放電容量。這是因為含有鋰離子的離子聚合物增加了電極組件中鋰離子的含量，有效地防止了由鋰離子遷移引起的電極材料中鋰離子空位的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象可能發(fā)生在普通粘合劑中。結果表明，所用離子聚合物不僅能提高電極中鋰離子的含量，而且能快速將電解質中的鋰離子轉移到活性物質表面，從而降低充放電過程中的容量損失。
石[19]等人合成了一種具有聚(全氟磺酰亞胺)結構的離子聚合物PFSILi，并與聚偏氟乙烯共混制備鋰離子電池粘結劑。研究發(fā)現(xiàn)，聚硅酸鋰-聚偏氟乙烯可以在電極材料中形成鋰離子的導電通道，有效防止鋰離子在快速充放電過程中的空位問題。制備的電池具有較高的可逆性能、較低的極化率和內阻，以及在高倍率和高溫下較高的能量密度。在60℃的2C下充放電，放電平臺比純聚偏氟乙烯粘結劑高0.29伏。在室溫4C下，組裝的磷酸鐵鋰/鋰半電池的放電容量和能量密度分別達到50%和66%，分別是聚偏氟乙烯粘結劑的1.5倍和1.66倍。因此，聚硅氧烷-聚偏氟乙烯是一種有前途的粘合劑。
5總結與展望
綜上所述，粘結劑是鋰離子電池的重要組成部分，對整個電池的性能有很大影響。使用粘合劑時，我們應該充分了解粘合劑本身和電極材料的性質。從粘結劑的結構和粘結機理出發(fā)，針對不同的電極材料和不同的使用環(huán)境選擇不同的粘結劑。此外，隨著鋰電池技術的不斷發(fā)展，對鋰電池粘結劑的要求也越來越高。因此，不斷探索新的材料和工藝，提高現(xiàn)有粘結劑的性能具有重要意義。
